Водорастворимый пластик, пленки ПВА и полимеры: полное техническое руководство

Пластик, растворяющийся в воде: что это такое на самом деле

Большинство пластиков характеризуются именно своей устойчивостью к воде — полиэтилен, полипропилен и ПЭТ сохраняются в водной среде десятилетиями без существенного разложения. Водорастворимые пластики являются инженерным исключением: узкий класс полимеров, молекулярная архитектура которых позволяет молекулам воды проникать в полимерную матрицу, разрушать межмолекулярные связи и, в конечном итоге, диспергировать материал в раствор на молекулярном уровне.

Различие между водорастворимый и водоразлагаемый важно. Водоразлагаемые материалы (включая многие биоразлагаемые пластики) распадаются на более мелкие фрагменты в течение недель или месяцев в присутствии влаги, микробов и тепла. Водорастворимые полимеры растворяются в молекулярных цепях в воде в течение минут или часов — без фрагментации, без микропластика, только молекулы полимера в растворе. Будут ли эти растворенные цепи впоследствии биоразлагаться, зависит от химического состава полимера и микробной среды, в которой находится раствор.

Из всех известных полимеров лишь немногие обладают истинной, быстрой растворимостью в воде в сочетании с пленкообразующими, механическими и технологическими характеристиками, необходимыми для коммерческого применения. Поливиниловый спирт (ПВА или ПВС) на сегодняшний день является наиболее коммерчески значимым, на его долю приходится большая часть мирового производства водорастворимой пленки и упаковки. Другие включают полиэтиленоксид (ПЭО), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), гидроксипропилметилцеллюлозу (ГПМЦ) и полиакрилат натрия — каждый из которых имеет определенную нишу применения.

Растворимость поливинилового спирта в воде: химия, лежащая в основе этого

Поливиниловый спирт получают не путем прямой полимеризации винилового спирта (который не существует в виде стабильного мономера), а путем гидролиза поливинилацетата (ПВА). Когда ацетатные группы в основной цепи ПВА заменяются гидроксильными (–OH) группами посредством омыления, в результате получается ПВС. Степень, в которой осуществляется это замещение, называется степень гидролиза , и это единственный наиболее важный параметр, контролирующий растворимость ПВС в воде.

Степень гидролиза и ее влияние на растворение

Марки ПВС коммерчески подразделяются на две широкие категории в зависимости от уровня гидролиза:

• Частично гидролизованный ПВС (гидролиз 86–90%): Сохраняет значительную долю ацетатных групп наряду с гидроксильными группами. Ацетатные группы разрушают сеть водородных связей между гидроксильными группами и молекулами воды, что облегчает растворение полимера при холодная вода или вода комнатной температуры (10–30°C) . Частично гидролизованные сорта используются в большинстве пленок, растворимых в холодной воде — капсулах для стирки, одноразовых пакетиках для моющих средств и агрохимической упаковке, которые должны быстро растворяться, если пользователь не контролирует температуру воды.
• Полностью гидролизованный ПВС (гидролиз 98–99,8%): Почти все ацетатные группы превратились в гидроксилы. Плотная упорядоченная сеть водородных связей между соседними группами –OH и окружающими молекулами воды на самом деле настолько сильна, что создает внутри полимера кристаллические домены, которые противостоят проникновению воды при низких температурах. Для полностью гидролизованного ПВА требуется горячая вода (выше 80°C) растворяться, поскольку для разрушения этих кристаллических областей и обеспечения проникновения воды необходима тепловая энергия. После растворения полностью гидролизованные растворы ПВА обеспечивают превосходную прочность пленки, химическую стойкость и барьерные свойства по сравнению с частично гидролизованными видами.

Молекулярный вес и вязкость

Вторым основным параметром является молекулярная масса, обычно характеризуемая вязкостью 4% водного раствора ПВС при 20°C. Коммерческие сорта вязкости ПВС варьируются примерно от 3–4 мПа·с (низкомолекулярный вес, быстрое растворение, более низкая прочность пленки) до 55–65 мПа·с (высокомолекулярный вес, более медленное растворение, более высокая прочность на разрыв и разрыв). А 4% водный раствор ПВС средней вязкости (20–30 мПа·с) является наиболее часто используемой маркой для общего применения при отливке пленки и нанесении покрытий: она обеспечивает баланс технологической вязкости с приемлемыми механическими свойствами пленки.

С точки зрения практического растворения, пленка ПВА толщиной 25 микрон, изготовленная из частично гидролизованной смолы средней вязкости, обычно начинает терять целостность в течение 30–60 секунд после контакта с водой при 20 ° C и полностью диспергируется в течение 2–5 минут. При 40°C та же пленка растворяется менее чем за 60 секунд. Эти параметры можно регулировать, изменяя толщину пленки, содержание пластификатора и плотность сшивки в процессе производства пленки.

Роль сшивания

Гидроксильные группы ПВС реакционноспособны и могут быть сшиты с помощью таких агентов, как глутаровый альдегид, борная кислота или глиоксаль. Сшивка создает ковалентные связи между соседними полимерными цепями, которые сопротивляются растворению. Как это ни парадоксально, контролируемая сшивка используется для замедлить или предотвратить Растворение ПВА, когда барьерные свойства важнее растворимости в воде. Сильно сшитый ПВС ведет себя как набухающий в воде гидрогель, а не как водорастворимая пленка. Большинство водорастворимых пленок ПВА, используемых в упаковочных целях, минимально или несшиты для сохранения скорости растворения.

Водорастворимые синтетические полимеры помимо ПВС

ПВА доминирует на рынке коммерческих водорастворимых пленок, но некоторые другие синтетические полимеры достигают растворимости в воде за счет различных молекулярных механизмов и служат различным нишам применения.

Полиэтиленоксид (ПЭО)

Оксид полиэтилена, также называемый полиэтиленгликолем (ПЭГ) с более низкой молекулярной массой, полностью растворим в воде в исключительно широком диапазоне молекулярных масс, от нескольких сотен до нескольких миллионов г/моль. Атомы кислорода эфира вдоль основной цепи образуют водородные связи с водой, а гибкая геометрия основной цепи предотвращает кристаллическую упаковку, которая препятствует растворению. ПЭО с высокой молекулярной массой (более 100 000 г/моль) образует вязкие водные растворы, используемые в покрытиях фармацевтических таблеток, матрицах для доставки лекарств с контролируемым высвобождением, а также в качестве агента, снижающего сопротивление в системах пожаротушения. Низкомолекулярный ПЭГ является распространенным фармацевтическим наполнителем и косметическим увлажнителем. Пленки ПЭО обычно мягче и более растяжимы, чем пленки ПВА при эквивалентной толщине.

Поливинилпирролидон (ПВП)

ПВП растворим в воде при любых температурах и во многих полярных органических растворителях из-за высокополярной лактамной группы в каждой повторяющейся единице. Он классифицируется как водорастворимый синтетический полимер с аморфной структурой, который легко растворяется без ограничения температуры. Коммерческие сорта охватывают значения К (показатели молекулярной массы, связанные с вязкостью) от К-15 до К-90. ПВП находит широкое применение в фармацевтических связующих, клеевых составах, средствах для фиксации волос, а также в качестве диспергатора и стабилизатора в водных покрытиях. Его пленкообразующие свойства слабее, чем у ПВА, и он гигроскопичен — пленки ПВП поглощают атмосферную влагу и размягчаются, что ограничивает его использование в отдельных упаковочных пленках, но делает его ценным в качестве водорастворимой добавки в композитных пленках.

Полиакрилат натрия и полиакриловая кислота

Полиакриловая кислота (ПАА) и ее натриевая соль (полиакрилат натрия) представляют собой водорастворимые анионные полимеры с высокой плотностью карбоксилатных групп. Полиакрилат натрия — это суперабсорбирующий полимер, используемый в подгузниках и средствах гигиены. Он не растворяется, а набухает и поглощает воду в сотни раз больше своего веса под действием осмотического давления. Частично нейтрализованные и низкомолекулярные формы действительно растворимы в воде и используются в качестве ингибиторов накипи при очистке воды, диспергаторов в составах моющих средств и загустителей в средствах личной гигиены. Растворимость чувствительна к pH: полностью протонированная ПАК (низкий pH) имеет пониженную растворимость, тогда как форма натриевой соли свободно растворима в широком диапазоне pH.

Пуллулан

Пуллулан occupies a transitional position between synthetic and biobased water-soluble polymers. Produced by the fungus Ауреобазидиум пуллуланс из крахмального сырья это линейный полисахарид, который легко растворяется в холодной воде и образует прозрачные съедобные пленки без запаха. Пленки Pullulan обладают превосходными барьерными свойствами для кислорода — сравнимыми с ПВА в сухих условиях — и полностью биоразлагаемы. Они используются в фармацевтических полосках для перорального применения, упаковке съедобных пищевых продуктов и косметических листовых масках. По мере развития цепочек поставок биоматериалов и снижения затрат пуллулан все чаще рассматривается как естественная альтернатива синтетическим водорастворимым полимерам в премиальных сферах применения.

Водорастворимые пленки : Производство, свойства и применение.

Водорастворимые пленки, преимущественно на основе ПВА, производятся двумя основными процессами: заливка раствора и экструзия пленки с раздувом . Каждая из них производит пленки с разными профилями свойств, подходящие для разных конечных целей.

Литье раствора по сравнению с экструзией пленки с раздувом

При литье из раствора ПВС растворяется в воде при температуре 80–90 ° C с образованием вязкого раствора (обычно 15–20% твердых веществ), для повышения гибкости добавляются пластификаторы, такие как глицерин или сорбит, и раствор наносится на нагретую ленту из нержавеющей стали или барабан, где контролируемое испарение создает однородную пленку. Литые пленки характеризуются превосходной оптической прозрачностью, жестким допуском по толщине (± 1–2 микрона) и высокой гладкостью поверхности — свойствами, критически важными для прозрачности упаковки и эффективности термосваривания пакетов. Процесс более медленный и энергозатратный, чем экструзия.

При экструзии пленки ПВА с раздувом используются специально разработанные марки ПВС, перерабатываемые в расплаве, с пластификатором, предварительно смешанным с гранулами, обрабатываемыми на обычной линии для выдува пленки при температуре 160–190°C. Пленки, полученные экструзией экструзией с раздувом, менее оптически прозрачны, чем литые пленки, и имеют немного более разную толщину поперек полотна, но производительность выше, а капитальные затраты на единицу продукции ниже. Выдувные пленки ПВА используются в мешках для стирки, основе для вышивки и там, где оптическая прозрачность является второстепенной по сравнению со скоростью растворения и стоимостью.

Ключевые механические и барьерные свойства

Коммерческие водорастворимые пленки ПВА (25 микрон, частично гидролизованные, литые) обычно обладают:

• Предел прочности: 35–55 МПа (в машинном направлении), что обеспечивает достаточную прочность полотна для высокоскоростных линий наполнения пакетов.
• Удлинение при разрыве: 200–300 %, что позволяет пленке растягиваться на инструментах для заполнения и запечатывания без разрывов.
• Скорость передачи кислорода (OTR): <1 см³/м²/день при относительной влажности 0 % — один из лучших кислородных барьеров среди термопластичных пленок, сравнимый с EVOH; этот барьер разрушается при высокой влажности, поскольку гидрофильная пленка впитывает влагу и набухает.
• Устойчивость к смазке и маслу: Превосходно — полярность ПВА отталкивает неполярные углеводороды, что делает его эффективным для упаковки нефтесодержащих продуктов без разрушения пленки до растворения воды.
• Диапазон термосваривания: 150–200°C при давлении 0,2–0,5 МПа и времени выдержки 0,5–1,0 секунды для большинства коммерческих марок на стандартных импульсных сварочных аппаратах или сварочных аппаратах постоянного нагрева.

Основные области применения

Моющие и чистящие средства в единичных дозах представляют собой крупнейшее по объему приложение в мире. В капсулах для стирки, таблетках для посудомоечной машины и капсулах для чистки ванной комнаты используются пакеты из пленки ПВА, которые содержат предварительно отмеренные дозы жидкости или порошка. Потребитель помещает весь пакет в стиральную или посудомоечную машину, не прикасаясь к концентрированным химикатам внутри, что снижает ошибки дозировки, минимизирует воздействие химикатов и исключает утечку жидкости. Мировое производство капсул для стирки превышено 40 миллиардов капсул ежегодно в начале 2020-х годов подавляющее большинство упаковывалось в пленку ПВА.

Агрохимическая упаковка Это ценное применение, когда пакетики с водорастворимой пленкой позволяют сельскохозяйственным работникам добавлять предварительно отмеренное количество пестицидов или гербицидных концентратов непосредственно в воду в опрыскивающем баке, не открывая герметичные контейнеры, что значительно снижает воздействие концентрированных активных ингредиентов на кожу и органы дыхания. Пленка растворяется при попадании пакетика в воду, равномерно высвобождая содержимое. Для этого применения требуется частично гидролизованный ПВС, растворимый в холодной воде, поскольку в полевых условиях сельскохозяйственное опрыскивающее оборудование может использовать воду комнатной температуры.

Вышивка и текстильные аппликации использовать водорастворимые пленки и нетканые материалы ПВА в качестве временных стабилизирующих подложек при машинной вышивке на эластичных тканях, кружеве и отдельностоящей вышивке. Пленка удерживает ткань или действует как единственная подложка во время вышивания, затем растворяется в воде, оставляя только структуру нити вышивки. Это устраняет необходимость удаления физического стабилизатора, который в противном случае исказил бы готовую вышивку. Водорастворимые сорта обычно используются для предотвращения преждевременного растворения из-за пота или влажности окружающей среды во время процесса вышивки.

Мешки для больничного белья являются критически важными с точки зрения безопасности: загрязненное белье из изоляторов запечатывается в пакеты ПВА, которые помещаются непосредственно в стиральные машины без вмешательства персонала прачечной. Мешок растворяется в процессе стирки, подвергая его содержимое воздействию моющего средства и горячей воды. Это предотвращает перекрестное загрязнение и снижает риск получения травм острыми предметами при ручной сортировке белья — документально подтвержденная опасность при работе прачечных в медицинских учреждениях.

Строительство и бетонные применения использовать пленку ПВА в качестве антиадгезива для бетонной опалубки, упаковки для сухих растворных смесей, а также в качестве армирующего волокна в цементных композиционных материалах. При армировании волокнами короткие волокна ПВА (не пленки) распределяются по всей цементной смеси и связываются с цементной матрицей посредством механического сцепления, существенно повышая трещиностойкость и пластичность после трещин в элементах бетона и строительного раствора.

Экологическая судьба: что происходит после растворения ПВА

Экологические характеристики водорастворимой пленки ПВА часто упоминаются в маркетинговых материалах, но заслуживают тщательного изучения. Растворение в воде и экологическая безопасность не являются синонимами.

ПВА это легко биоразлагаемый определенной группой почвенных и водных бактерий, которые продуцируют ферменты, разлагающие ПВС (ПВА-оксидаза и β-дикетонгидролаза). Эти организмы широко распространены в активном иле очистных сооружений, сельскохозяйственных почвах и водных отложениях. В лабораторных условиях и при хорошо организованной очистке городских сточных вод ПВС разлагается на воду и углекислый газ с удаление биологической потребности в кислороде (БПК) более 80% более 28 дней. Это существенно лучше, чем у большинства обычных пластиков, которые практически не подвержены биоразложению в эквивалентных условиях.

Однако скорость биоразложения сильно зависит от окружающей среды. В средах с холодной водой, низким содержанием кислорода или низкой микробной активностью, включая некоторые естественные водные пути и плохо эксплуатируемые септические системы, ПВС может сохраняться в растворенной форме в течение длительных периодов времени, прежде чем необходимые микробные сообщества укрепятся. Растворенный в воде ПВС не является микропластиком (он не имеет дисперсной формы), но растворение полимера в водоемах-приемниках без адекватной биологической очистки не эквивалентно полной минерализации.

Самая точная характеристика: Водорастворимая пленка ПВА устраняет твердые пластиковые отходы и фрагментацию микропластика, характерные для обычной упаковки. и эффективно биоразлагается при стандартной очистке сточных вод. Он не является абсолютно безвредным во всех средах, и его не следует утилизировать способами, минующими очистку городских сточных вод (например, растворяя в раковине, которая стекает в неочищенную септическую систему, а затем непосредственно в грунтовые воды).

Требования к хранению, обращению и обработке водорастворимых пленок

То самое свойство, которое делает водорастворимые пленки коммерчески ценными — чувствительность к воде — создает требования к обращению и хранению, которые существенно отличаются от обычных пластиковых пленок. Несоблюдение этих требований является наиболее распространенной причиной проблем с эксплуатационными характеристиками пленки в промышленных и упаковочных операциях.

• Контроль влажности: Пленка ПВА впитывает влагу из окружающего воздуха. При относительной влажности выше 60–65 % механические свойства пленки заметно изменяются — снижается прочность на разрыв и увеличивается удлинение, поскольку абсорбированная вода действует как дополнительный пластификатор. Складские и производственные помещения должны содержаться в Относительная влажность 40–55 % и температура 15–25°C. . Рулоны пленки следует хранить в запечатанной влагонепроницаемой упаковке (обычно пакеты из фольги с полиэтиленовой подкладкой) до непосредственного использования.
• Предотвращение контакта с жидкостью: Даже краткий контакт с каплями воды, конденсатом или брызгами жидкости приведет к локальному растворению, создавая тонкие пятна или отверстия в полотне пленки. Операторам, работающим с пленкой ПВА, следует избегать мокрых рук или поверхностей, а оборудование следует тщательно высушить после очистки перед возобновлением производства.
• Параметры термосварки: Пленка ПВА герметизирует более узкий температурный диапазон, чем полиэтилен или полипропилен. При пониженной температуре уплотнения становятся слабыми и легко отслаиваются; перегрев приводит к чрезмерной гидролизу пленки на краю запечатывания, ее хрупкости и растрескиванию при изгибе пакета. Калибровку температуры запечатывающей планки следует регулярно проверять и корректировать сезонно, поскольку температура окружающей среды влияет на температуру пленки на станции запечатывания.
• Совместимость с содержимым заливки: Не все химикаты совместимы с ПВА. Сильные кислоты, сильные щелочи, окислители (отбеливатели), бура и растворы электролитов высокой концентрации могут разрушить или преждевременно растворить пленку ПВА изнутри наполненного пакета. Проверка совместимости между конкретным сортом пленки и предполагаемым наполнителем является обязательной перед началом коммерческого производства.
• Вторичная упаковка: Готовые пакеты, наполненные гигроскопичными порошками или концентрированными жидкостями, должны быть немедленно вторично упакованы во внешнюю влагонепроницаемую упаковку. Без внешней упаковки наполненные ПВА-пакеты будут поглощать окружающую влагу, размягчаться и могут слипаться или приобретать липкость на поверхности, что затрудняет их индивидуальное дозирование.